金團簇動態相變催化研究

发布日期:2019-11-29     浏览次数:次   

程俊教授課題組在金團簇動態相變催化研究方面取得重要进展,相关成果以”Solid-to-liquid phase transitions of sub-nanometer clusters enhance chemical transformation”爲題在線發表于《自然·通訊》(Nature Communications, 2019, 10, 5400)

1925Taylor提出催化活性位點的概念後,化學家們就致力于表征活性位點的微觀結構,並理解活性位點的原子特殊排列是如何加速化學反應。近年來,越來越多的原位譜學和顯微學表征以及電子結構計算研究表明在反應過程中催化劑結構是在不斷變化的。催化劑動態結構演化往往發生在宏觀時間尺度,而基元反應往往發生在納/皮秒的時間尺度,因此在研究基元反應過程時催化劑活性位結構仍然被認爲是靜態不變的。但是,如果催化劑結構動態變化的時間尺度與化學反應的時間尺度一致將會出現什麽情況呢?在此之前還未有研究工作報道從這一角度來研究催化劑結構動態變化對基元反應的影響。

程俊教授課題組首次结合从头算分子动力学模拟和自由能计算方法详细研究了模型基元反应与金团簇结构动态演化耦合效应,准确计算沿反应坐标的自由能曲线,获得反应自由能变化和能垒。通过系统研究不同温度下的自由能变化,观察到反应自由能随温度升高而异常降低,并且发现反应熵变在特定温度区间出现一个由基元反应过程中团簇准一级固-液相變造成的類高斯分布的巨大峰值。在亞納米團簇催化劑上,反應物種的吸附狀態(從反應物經過渡態至産物)可以改變團簇的相變溫度,進而導致在特定溫度區間團簇從固態變成液態。相變導致的巨大熵增使得反應自由能驟降,推動反應進行。

團簇固液相變引起的異常反應熵的變化示意圖

同時,在模型負載催化體系Au/MgO也發現這一現象,說明這一理論計算發現的相變催化現象很可能廣泛存在于實際催化過程中。對不同類型反應的研究表明,這種相變催化效應大小不同,說明其對催化選擇性會有影響。這一研究工作的重要性體現在對局域化學反應與廣域化學環境(含催化材料)的複雜長程耦合作用(特別是熵效應)提出一個新的诠釋,也爲生物酶催化中蛋白質結構動態演化的重要作用提供一些新的思路。

該研究工作在程俊教授指導下完成,博士生孫娟娟爲第一作者。研究工作得到國家自然科學基金委碳基能源轉化利用的催化科學重大研究計劃培育項目的支持。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-13509-3

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