碳納米錐子的精准合成

发布日期:2019-09-02     浏览次数:次   

我院功能團簇材料創新研究群體在碳納米錐子的合成方面取得重要進展。相關研究成果以“Rational synthesis of an atomically precise carboncone under mild conditions”爲題2019823日在線發表于Science Advances (Sci. Adv. 2019, 5, eaaw0982)

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關于碳的存在形態,除了大家熟知的石墨和金剛石外,上個世紀的最後十五年先後發現了球型的富勒烯和管型的碳納米管,進入本世紀後又發現了面型的石墨烯,足以說明碳結構的缤紛多彩和無窮魅力。在已知的碳的存在形態中,還有一種錐型的碳結構,早在50年前人們在熱解碳時發現了這類結構,此前也常被人們稱爲碳納米錐,雖然這類碳納米錐有望作爲掃描隧道顯微鏡的探針、場發射頭等替代材料,但始終未能找到合適方法精准地合成它們。因此,這類錐型碳材料尚未得到人們足夠重視和開發。

功能团簇材料创新研究群体的谢素原、张前炎課題組与美国波士顿学院的Lawrence Scott教授合作,首次通過有機合成途徑,在溫和的條件下合成得到了首例結構明確的碳錐單元(碳錐子)C70H20及其可溶衍生物。其合成路徑相對簡單,以商業可得的碗烯分子(Corannulene)作爲起始原料,經過3步經典的有機反應便可實現該碳錐子的精准合成。值得一提的是,在最關鍵的十個關環步驟即將碗狀分子前體轉化成錐狀分子的反應過程中,需要克服相當大的張力,原本類似的關環反應都需劇烈的反應條件,然而,在他們報道的反應中每兩步關環都能得到一次芳構化的能量降低,使得他們的關環反應可以在零度或室溫這樣溫和的條件下完成的。理論計算化學幫助他們理解了最後的關環反應是通過芳構化來克服43.5 kcal/mol的張力的。從結構上分析,碳錐的錐角將隨錐頂所含有的五元環數量(1-5個)的不同而改變,可以産生五種特征錐角(分別是19o39o60o84o113o)。在他們合成的碳錐子結構中,僅有1個五元環在錐頂,而在錐頂和錐緣之間(圍繞著中心五元環)有2圈由六元環組成的完整的稠圈層,謝素原等將這一碳錐子命名爲carboncone[1,2]。通過這一典型的碳錐子(carboncone[1,2]),有望借助氣相沈積等技術不斷增加稠圈層數(m)來制備具有確定錐角的系列單壁納米碳錐(carboncone[1,m>2])。

過去,富勒烯、碳納米管和石墨烯等新型碳材料的合成主要采取物理-化學相結合的電弧、熱解或燃燒等方法,而國際化學界對各類新型碳結構的有機合成始終保持著濃厚的興趣。此前,人們已能通過經典的有機手段成功合成C60、碳納米管端帽和石墨烯片段,但碳錐子的有機合成尚具挑戰。值得一提的是,同月德國的Frank Wu?rthner等人在《美國化學會志》在線發表了另一個碳錐子衍生物的合成,其核心結構與功能團簇材料創新研究群體的C70H20完全一致。在短時間內兩項關于碳錐子合成的原創性工作的發表,從一個側面也說明了國際同行在碳錐合成領域的激烈競爭和高昂熱情。相信隨著研究的深入,不久的將來人類有望合成出其它四種不同錐角的碳錐子(carboncone[n=2-5,m]),完整地研究探索和開發利用這類錐型結構的碳材料。

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2015級碩士生朱正鍾(主要負責合成)和2017級博士生陳佐長(主要負責理論計算)爲該論文的共同第一作者。研究工作得到國家自然科學基金(21771152等)、科技部重大科學研究計劃項目(2015CB932301)和福建省高校産學合作項目、中央高校基本科研業務費、美國國家科學基金等的資助。

論文鏈接:https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw0982    


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